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研究内容

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混合アニオン材料の新規合成法と触媒としての利用
ペロブスカイト型酸化物の酸素(O2-)イオンの一部をヒドリド(H-)イオンや窒素(N3-)イオンに置換した混合アニオン材料が、導電性材料、誘電体材料、触媒材料などの分野で注目されている。我々は、アミド材料を利用した新たな混合アニオン材料の合成方法を見いだした。 　通常、ペロブスカイト型酸化物の合成には900℃以上の高温での加熱処理が必要であり、また酸素サイトの一部をヒドリドイオンに置き換えるには、CaH2（水素化カルシウム）などと500-600℃付近の温度で一週間程度加熱するなど多段階のプロセスを必要とする。またペロブスカイト型酸窒化物の合成も光触媒など様々な分野で合成が行われているが、ペロブスカイト型酸化物をアンモニア雰囲気中で800℃以上の高温で加熱することにより合成されている。これは、ペロブスカイト型酸化物の酸素が非常に安定であり、他のアニオンで置換することが困難であることに由来している。 　一方、我々はCeO2（酸化セリウム）とBa(NH2)2（バリウムアミド）を直接反応させることにより、ペロブスカイト型酸窒素水素化物（BaCeO3-xNyHz）の一段合成に成功した。これまでこの物質は合成例がなく、新物質であることも明らかとなった。原料であるBa(NH2)2は200℃程度の低温から分解するためCeO2とよく反応し、ペロブスカイト構造を形成すると同時に、酸素のサイトにBa(NH2)2由来の窒素および水素が導入される。この手法を用いると、ペロブスカイト構造が300℃という非常に低温から形成され550℃でほぼ均一な材料が得られる。 　このペロブスカイト型酸窒素水素化物（BaCeO3-xNyHz）はルテニウムなどの金属ナノ粒子を固定しなくても安定したアンモニア合成活性を示すことがわかった。一般的にBaCeO3などの金属酸化物はまったくアンモニア合成活性を示さないことから、アニオン（陰イオン）サイトに導入された窒素イオンや水素イオン（ヒドリドイオン）が触媒活性に寄与していることがわかる。 さらに、BaCeO3に鉄やコバルトを固定した触媒では、ほとんどアンモニア合成活性を示さないのに対し、BaCeO3-xNyHzの表面に鉄やコバルトを固定すると、既存のルテニウム触媒よりも低温で優れたアンモニア合成活性を示すことも明らかとなった。窒素や水素の同位体ガスを用いた実験から、BaCeO3-xNyHz中の窒素および水素イオンがアンモニア合成に直接関与するユニークなメカニズムで反応が進行することも明らかとなった。
関連論文
1) J. Am. Chem. Soc., 141, 20344−20353 (2019) 2) Adv. Energy Mater. 11, 2003723 (2021) 3) J. Am. Chem. Soc. 144, 6453-6464 (2022)

無機エレクトライドを触媒として利用したアンモニア合成
窒素と水素の反応によって合成されるアンモニアは人類が最も多く生産する化学薬品の一つであり、約100年前にハーバー・ボッシュ法（HB法）によってアンモニアの大量生産方法が確立された。現在、その生産量は全世界で年間1.7億トンを越える勢いで増え続けている。この発明によって，食料生産に欠かせない化学肥料（窒素肥料）を十分に供給できるようになり、70億を超える人口が支えられている。さらに、アンモニア分子は10気圧，室温で液化が可能であり、その体積密度は液体水素の1.5倍であることから貯蔵・運搬が容易な 水素キャリアとしても近年注目されている。HB法では、200－400気圧、400－600℃という条件下で鉄を主体とした触媒によりアンモニアが合成されており、多大なエネルギーを必要とするプロセスとなっているため、エネルギー消費を抑えてアンモニアを生産することは重要な課題となっている。
このような背景の中、我々は新材料12CaO·7Al2O3エレクトライド（C12A7:e–）をベースにした触媒を創出することにより、低環境負荷アンモニア生産に至る新たなルートを見出した。安定な無機酸化物でありながら金属カリウムに匹敵する低い仕事関数を有するC12A7:e–にRuナノ粒子を固定した材料（Ru/C12A7:e–）は、強力な電子注入によってN2分子を効率よく解離することが可能であり、従来の触媒に対して１桁上のアンモニア生成速度と1/2の活性化エネルギーを達成する触媒として働く。さらにこの触媒はRu触媒の最大の欠点である水素被毒を抑制できるため、加圧下でも効率よくアンモニアを合成できる。　さらに、Ca2Nエレクトライドは、電子と水素の交換がC12A7:e–よりも低温で起こりやすく、より低温でのアンモニア合成反応に有用であることも見いだした。
関連論文
1) Nature Chemistry, 4, 934 (2012) 2) Chemal Science, 4, 3124 (2013) 3) ACS Catalysis, 4, 674 (2014) 4) Nature Communications, 6, 6731 (2015) 5) J. Am. Chem. Soc., 137, 14517 (2015) 6) Chem. Sci. 7, 4036 (2016) 7) ACS Catal. 6, 7577 (2016) 8) Angew. Chem. Int. Ed. 57, 2648 (2018).
C12A7を担体として利用した水素化触媒の開発
12CaO·7Al2O3エレクトライド（C12A7:e–）は、高い電子供与性と水素をH-イオンとしてケージ内に取り込む水素吸蔵特性を有している。このC12A7:e–とさまざまな金属ナノ粒子触媒を組み合わせることで新規水素化触媒を創製することを検討している。 　たとえば、電子供与効果の高いC12A7:e–の表面にRuとFeの合金ナノ粒子を担持すると不飽和アルデヒドから不飽和アルコールへの選択水素化反応に高い触媒活性および選択性を示すことを見いだした。この反応は、返納溶液中に塩基を添加すると選択性が向上することが知られているが、本触媒系では、塩基の添加は必要なく、C12A7:e–の電子供与効果によって選択性が著しく向上する。
関連論文
1) Chem. Sci. 7, 5969-5975 (2016).   2) Green Chem. 19, 749-756 (2017). 3) Nat. Commun. 11, 1020 (2020).
溶媒和電子を還元剤に利用した合金ナノ粒子触媒の合成
担持金属ナノ粒子触媒は、表面に配位不飽和なサイトを数多く有し、優れた触媒性能を示す。2種類以上の金属ナノ粒子を合金化すると、触媒表面の原子配列が変化することによって生じるアンサンブル効果や異種金属原子間の電子的相互作用によって生じるリガンド効果によって、単独の金属ナノ粒子触媒では得られない触媒活性、反応選択性を示すようになる。 　合金ナノ粒子触媒の研究は、数多く存在するが白金族などの貴金属をベースにしたものが多い。卑金属を含む均一な合金なの粒子を合成するには、還元力の高い還元剤を使用する必要がある。 　我々は、金属ナトリウムなどのアルカリ金属とナフタレンをTHFなどに溶解させたときに生じるSodium naphthalenideが高い還元能力を有することに着目し、これを用いた液相還元法により、合金ナノ粒子を合成した。 　例として、粒径約4nm程度のCo-Mo合金ナノ粒子をCeO2上に担持した触媒を合成し、アンモニア合成活性を測定した。得られた触媒は、CoのみMoのみを担持したものよりもはるかに高い触媒活性を示し、既報のCo3Mo3Nよりも高い触媒性能を示した。
関連論文
1) Chem Commun.,52, 14369-14372 (2016). 2) J. Catal.,364, 31-39 (2018).
チタン酸ナノチューブ固体酸触媒
酸触媒は、燃料、繊維、樹脂、医薬品などわれわれの生活に必要不可欠な化学製品の合成に利用されており、環境調和の観点から生成物との分離が容易であり、繰り返し使用が可能な固体酸触媒の開発が求められている。二酸化チタン(TiO2)は、安定安価であり地球上に豊富に存在する物質であるが、固体酸触媒としては強い酸点を有していないことが知られている。 　我々は、酸化チタンを濃アルカリ水溶液中で加熱することで得られるチタン酸ナノチューブが、強い酸点を持つ固体酸触媒として機能することを見いだした。この材料をフリーデルクラフツアルキル化反応に用いると、TiO2やナノシート状のチタン酸化物ではほとんど反応は進行しないが、チタン酸ナノチューブは効率よくこの反応を進行させる。このように、同じTiとOから構成される物質であるが、ナノ構造を制御することで酸触媒としての機能を著しく向上することを明らかにした。
関連論文
1) J. Am. Chem. Soc., 132, 6622 (2010) 2) Chem. Mater., 25, 385 (2013) 3) J. Mater. Chem. A, 1, 12768 (2013) 4) Catal. Sci. Technol. 6, 4832 (2016)